Химические реакции с азотной кислотой. Урок "азотная кислота, состав, строение молекулы, физические и химические свойства, получение"
Опытным путём доказано, что в молекуле азотной кислоты между двумя атомами кислорода и атомом азота две химические связи абсолютно одинаковые – полуторные связи. Степень окисления азота +5, а валентность равна IV .
Физические свойства
Азотная кислота HNO 3 в чистом виде - бесцветная жидкость с резким удушливым запахом, неограниченно растворимая в воде; t°пл.= -41°C; t°кип.= 82,6°С, r = 1,52 г/см 3 . В небольших количествах она образуется при грозовых разрядах и присутствует в дождевой воде.
Под действием света азотная кислота частично разлагается с выделением N О 2 и за c чет этого приобретает светло-бурый цвет:
N 2 + O 2 грозовые эл . разряды → 2NO
2NO + O 2 → 2NO 2
4Н N О 3 свет → 4 N О 2 (бурый газ) + 2Н 2 О + О 2
Азотная кислота высокой концентрации выделяет на воздухе газы, которые в закрытой бутылке обнаруживаются в виде коричневых паров (оксиды азота). Эти газы очень ядовиты, так что нужно остерегаться их вдыхания. Азотная кислота окисляет многие органические вещества. Бумага и ткани разрушаются вследствие окисления образующих эти материалы веществ. Концентрированная азотная кислота вызывает сильные ожоги при длительном контакте и пожелтение кожи на несколько дней при кратком контакте. Пожелтение кожи свидетельствует о разрушении белка и выделении серы (качественная реакция на концентрированную азотную кислоту – жёлтое окрашивание из-за выделения элементной серы при действии кислоты на белок – ксантопротеиновая реакция). То есть – это ожог кожи. Чтобы предотвратить ожог, следует работать с концентрированной азотной кислотой в резиновых перчатках.
Получение
1. Лабораторный способ
KNO 3 + H 2 SO 4 (конц) → KHSO 4 + HNO 3 (при нагревании)
2. Промышленный способ
Осуществляется в три этапа :
a) Окисление аммиака на платиновом катализаторе до NO
4NH 3 + 5O 2 → 4NO + 6H 2 O (Условия: катализатор – Pt , t = 500˚С)
б) Окисление кислородом воздуха NO до NO 2
2NO + O 2 → 2NO 2
в) Поглощение NO 2 водой в присутствии избытка кислорода
4NO 2 + О 2 + 2H 2 O ↔ 4HNO 3
или3 NO 2 + H 2 O ↔ 2 HNO 3 + NO (без избытка кислорода)
Тренажёр "Получение азотной кислоты"
Применение
- в производстве минеральных удобрений;
- в военной промышленности;
- в фотографии - подкисление некоторых тонирующих растворов;
- в станковой графике - для травления печатных форм (офортных досок, цинкографических типографских форм и магниевых клише).
- в производстве взрывчатых и отравляющих веществ
Вопросы для контроля:
№1. Степень окисления атома азота в молекуле азотной кислоты
a. +4
b. +3
c. +5
d. +2
№2. Атом азота в молекуле азотной кислоты имеет валентность равную -
a. II
b. V
c. IV
d. III
№3. Какими физическими свойствами характеризуют чистую азотную кислоту?
a. без цвета
b. не имеет запаха
c. имеет резкий раздражающий запах
d. дымящая жидкость
e. окрашена в жёлтый цвет
№4. Установите соответствие между исходными веществами и продуктами реакции:
a) NH 3 + O 2 |
1) NO 2 |
b) KNO 3 + H 2 SO 4 |
2) NO 2 + О 2 + H 2 O |
c) HNO 3 |
3) NO + H 2 O |
d) NO + O 2 |
4)KHSO 4 + HNO 3 |
№5. Расставьте коэффициенты методом электронного баланса, покажите переход электронов, укажите процессы окисления (восстановления; окислитель (восстановитель):
NO 2 + О 2 + H 2 O ↔ HNO 3
Независимо от концентрации окислителем в азотной кислоте являются нитратионы NO, содержащие азот в степени окисления +5. Поэтому при взаимодействии металлов с азотной кислотой водород не выделяется. Азотная кислота окисляет все металлы за исключением самых неактивных (благородных). При этом образуются соль, вода и продукты восстановления азота (+5): NH−3 4 NO 3 , N 2 , N 2 O, NO, НNО 2 , NO 2 . Свободный аммиак не выделяется, так как он взаимодействует с азотной ки-слотой, образуя нитрат аммония:
NH 3 + HNO 3 = NH 4 NO 3
При взаимодействии металлов с концентрированной азотной кислотой (30–60 % HNO 3) продуктом восстановления HNO 3 является преимущественно оксид азота (IV), независимо от природы металла, например:
Mg + 4HNO 3 (конц.) = Mg(NO 3) 2 + 2NO 2 + 2H 2 O
Zn + 4HNO 3 (конц.) = Zn(NO 3) 2 + 2NO 2 + 2H 2 O
Hg + 4HNO 3 (конц.) = Hg(NO 3) 2 + 2NO 2 + 2H 2 O
Металлы переменной валентности при взаимодействии с концентрированной азотной кислотой окисляются до высшей степени окисления. При этом те металлы, которые окисляются до степени окисления +4 и выше, образуют кислоты или оксиды. Например:
Sn + 4HNO 3 (конц.) = H 2 SnO 3 + 4NO 2 + H 2 O
2Sb + 10HNO 3 (конц.) = Sb 2 O 5 + 10NO 2 + 5H 2 O
Мо + 6HNO 3 (конц.) = H 2 МоO 4 + 6NO 2 + 2H 2 O
В концентрированной азотной кислоте пассивируются алюминий, хром, железо, никель, кобальт, титан и некоторые другие металлы. После обработки азотной кислотой эти металлы не взаимодействуют и с другими кислотами.
При взаимодействии металлов с разбавленной азотной кислотой продукт её восстановления зависит от восстановительных свойств металла: чем активнее металл, тем в большей степени восстанавливается азотная кислота.
Активные металлы восстанавливают разбавленную азотную кислоту максимально, т.е. образуются соль, вода и NH 4 NO 3 , например:
8K + 10HNO 3 (разб.) = 8КNO 3 + NН 4 NO 3 + 3H 2 O
Металлы средней активности при взаимодействии с разбавленной азотной кислотой образуют соль, воду и азот или N 2 O. Чем левее металл в этом интервале (чем ближе к алюминию), тем вероятнее образование азота, например:
5Мn + 12HNO 3 (разб.) = 5Mn(NO 3) 2 + N 2 + 6H 2 O
4Cd + 10HNO 3 (разб.) = 4Cd(NO 3) 2 + N 2 O + 5H 2 O
Малоактивные металлы при взаимодействии с разбавленной азотной кислотой образуют соль, воду и оксид азота (II), например:
3Сu + 8HNO 3 (разб.) = 3Cu(NO 3) 2 + 2NO + 4H 2 O
Но уравнения реакций в данных примерах условны, так как в действительности получается смесь соединений азота, причем, чем выше активность металла и ниже концентрация кислоты, тем ниже степень окисления азота в том продукте, которого образуется больше других.
6. Взаимодействие металлов с «царской водкой»
«Царской водкой» называется смесь концентрированных азотной и соляной кислот. Она применяется для окисления и перевода в растворимое состояние золота, платины и других благородных металлов.
Соляная кислота в царской водке затрачивается на образование комплексного соединения окисленного металла. Из сравнения полуракций 29 и 30 с полуреакциями 31–32 (табл. 1) видно, что при образовании комплексных соединений золота и платины окислительно-восстановительный потенциал уменьшается, что делает возможным их окисление азотной кислотой. Уравнения реакций золота и платины с «царской водкой» записываются так:
Au + HNO 3 + 4HCl = H + NO + 2H 2 O
3Pt + 4HNO 3 + 18HCl = 3H 2 + 4NO + 8H 2 O
С «царской водкой» не взаимодействуют три металла: вольфрам, ниобий и тантал. Их окисляют смесью концентрированной азотной кислоты с фтороводородной, так как фтороводородная кислота образует более прочные комплексные соединения, чем соляная. Уравнения реакций при этом таковы:
W + 2HNO 3 + 8HF = H 2 + 2NO + 4H 2 O
3Nb + 5HNO 3 + 21HF = 3H 2 + 5NO + 10H 2 O
3Ta + 5HNO 3 + 24HF = 3H 3 + 5NO + 10H 2 O
В некоторых учебных пособиях встречается другое объяснение взаимодействия благородных металлов с «царской водкой». Считают, что в этой смеси между HNO 3 и HCl происходит катализируемая благо-родными металлами реакция, в которой азотная кислота окисляет соляную по уравнению:
HNO 3 + 3HCl = NOCl + 2H 2 O
Хлорид нитрозила NOCl непрочен и разлагается по уравнению:
NOCl = NO + Cl(атомарный)
Таким образом, окислителем металла является атомарный (т.е. очень активный) хлор в момент выделения. Поэтому продуктами взаимодействия царской водки с металлами являются соль (хлорид), вода и оксид азота (II):
Au + HNO 3 + 3HCl = AuCl 3 + NO + 2H 2 O
3Pt + 4HNO 3 + 12HCl = 3PtCl 4 + 4NO + 8H 2 O,
а комплексные соединения образуются при последующих реакциях:
HCl + AuCl 3 = H; 2HCl + PtCl 4 = H 2
ОПРЕДЕЛЕНИЕ
Чистая азотная кислота - бесцветная жидкость, при -42 o С застывающая в прозрачную кристаллическую массу (строение молекулы показано на рис. 1).
На воздухе она, подобно концентрированной соляной кислоте, «дымит», так как пары её образуют с влагой воздуха мелкие капельки тумана.
Азотная кислота не отличается прочностью. Уже под влияние света она постепенно разлагается:
4HNO 3 = 4NO 2 + O 2 + 2H 2 O.
Чем выше температура и чем концентрированнее кислота, тем быстрее идет разложение. Выделяющийся диоксид азота растворяется в кислоте и придает ей бурую окраску.
Рис. 1. Строение молекулы азотной кислоты.
Таблица 1. Физические свойства азотной кислоты.
Получение азотной кислоты
Азотная кислота образуется в результате действия окислителей на азотистую кислоту:
5HNO 2 + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 = 5HNO 3 + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O.
Безводная азотная кислота может быть получена перегонкой при пониженном давлении концентрированного раствора азотной кислоты в присутствии P 4 O 10 или H 2 SO 4 в полностью стеклянном оборудовании без смазки в темноте.
Промышленный процесс производства азотной кислоты основан на каталитическом окислении аммиака над нагретой платиной:
NH 3 + 2O 2 = HNO 3 + H 2 O.
Химические свойства азотной кислоты
Азотная кислоты принадлежит к числу наиболее сильных кислот; в разбавленных растворах она полностью диссоциирует на ионы. Её соли носят название нитраты.
HNO 3 ↔H + + NO 3 — .
Характерным свойством азотной кислоты является её ярко выраженная окислительная способность. Азотная кислота - один из энергичнейших окислителей. Многие неметаллы легко окисляются ею, превращаясь в соответствующие кислоты. Так, сера при кипячении с азотной кислотой постепенно окисляется в серную кислоту, фосфор - в фосфорную. Тлеющий уголек, погруженный в концентрированную HNO 3 , ярко разгорается.
Азотная кислота действует почти на все металлы (за исключением золота, платины, тантала, родия, иридия), превращая их в нитраты, а некоторые металлы - в оксиды.
Концентрированная азотная кислота пассивирует некоторые металлы.
При взаимодействии разбавленной азотной кислоты с малоактивными металлами, например, с медью, выделяется диоксид азота. В случае более активных металлов - железа, цинка - образуется оксид диазота. Сильно разбавленная азотная кислота взаимодействует с активными металлами - цинком, магнием, алюминием - с образованием иона аммония, дающего с кислотой нитрат аммония. Обычно одновременно образуются несколько продуктов.
Cu + HNO 3 (conc) = Cu(NO 3) 2 + NO 2 + H 2 O;
Cu + HNO 3 (dilute) = Cu(NO 3) 2 + NO + H 2 O;
Mg + HNO 3 (dilute) = Mg(NO 3) 2 + N 2 O + H 2 O;
Zn + HNO 3 (highly dilute) = Zn(NO 3) 2 + NH 4 NO 3 + H 2 O.
При действии азотной кислоты на металлы водород, как правило, не выделяется.
S + 6HNO 3 = H 2 SO 4 + 6NO 2 + 2H 2 O;
3P + 5HNO 3 + 2H 2 O = 3H 3 PO 4 + 5NO.
Смесь, состоящая из 1 объема азотной и 3-4 объемов концентрированной соляной кислоты, называется царской водкой. Царская водка растворяет некоторые металлы, не взаимодействующие с азотной кислотой, в том числе и «царя металлов» — золото. Действие её объясняется тем, что азотная кислота окисляет соляную с выделением свободного хлора и образованием хлороксида азота (III), или хлорида нитрозила, NOCl:
HNO 3 + 3HCl = Cl 2 + 2H 2 O + NOCl.
Применение азотной кислоты
Азотная кислота - одно из важнейших соединений азота: в больших количествах она расходуется в производстве азотных удобрений, взрывчатых веществ и органических красителей, служит окислителем во многих химических процессах, используется в производстве серной кислоты по нитрозному способу, применяется для изготовления целлюлозных лаков, кинопленки.
Примеры решения задач
ПРИМЕР 1
Азотная кислота – бесцветная, «дымящаяся» на воздухе жидкость с едким запахом. Химическая формула HNO3.
Физические свойства. При температуре 42 °C застывает в виде белых кристаллов. Безводная азотная кислота закипает при атмосферном давлении и 86 °C. С водой смешивается в произвольных соотношениях.
Под воздействием света концентрированная HNO3 разлагается на оксиды азота:
HNO3 хранят в прохладном и темном месте. Валентность азота в ней – 4, степень окисления – +5, координационное число – 3.
HNO3 – сильная кислота. В растворах полностью распадается на ионы. Взаимодействует с основными оксидами и основаниями, с солями более слабых кислот. HNO3 обладает сильной окислительной способностью. Способна восстанавливаться с одновременным образованием нитрата до соединений, в зависимости от концентрации, активности взаимодействующего металла и условий:
1) концентрированная HN03 , взаимодействуя с малоактивными металлами, восстанавливается до оксида азота (IV) NO2:
2) если кислота разбавленная, то она восстанавливается до оксида азота (II) NO:
3) более активные металлы восстанавливают разбавленную кислоту до оксида азота (I) N2O:
До солей аммония восстанавливается очень разбавленная кислота:
Au, Pt, Rh, Ir, Ta, Ti не реагируют с концентрированной HNO3, а Al, Fe, Co и Cr – «пассивируются».
4) с неметаллами HNO3 реагирует, восстанавливая их до соответствующих кислот, а сама восстанавливается до оксидов:
5) HNO3 окисляет некоторые катионы и анионы и неорганические ковалентные соединения.
6) вступает во взаимодействие со многими органическими соединениями – реакция нитрования.
Промышленное получение азотной кислоты: 4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O.
Аммиак – NO переходит в NO2, который с водой в присутствии кислорода воздуха дает азотную кислоту.
Катализатор – платиновые сплавы. Получаемая HNO3 не более 60 %. При необходимости ее концентрируют. Промышленностью выпускается разбавленная HNO3 (47–45 %), а концентрированная HNO3 (98–97 %). Концентрированную кислоту перевозят в алюминиевых цистернах, разбавленную – в цистернах из кислотоупорной стали.
34. Фосфор
Фосфор (Р) находится в 3-м периоде, в V группе, главной подгруппы периодической системы Д.И. Менделеева. Порядковый номер 15, заряд ядра +15, Аr = 30,9738 а.е. м... имеет 3 энергетических уровня, на энергетической оболочке 15 электронов, из них 5 валентных. У фосфора появляется d-подуровень. Электронная конфигурация Р: 1s2 2s2 2p63s2 3p33d0. Характерна sp3-гибридизация, реже sp3d1. Валентность фосфора – III, V. Наиболее характерная степень окисления +5 и -3, менее характерные: +4, +1, -2, -3. Фосфор может проявлять и окислительные и восстановительные свойства: принимать и отдавать электроны.
Строение молекулы: способность образования?-связи менее выражена, чем у азота – при обычной температуре в газовой фазе фосфор представлен в виде молекул Р4, имеющих форму равносторонних пирамид с углами по 60°. Связи между атомами ковалентные, неполярные. Каждый атом Р в молекуле связан стремя другими атомами?-связями.
Физические свойства : фосфор образует три аллотропных модификации: белый, красный и черный. Каждая модификация имеет свою температуру плавления и замерзания.
Химические свойства:
1) при нагревании Р4 обратимо диссоциирует:
2) свыше 2000 °C Р2 распадается на атомы:
3) фосфор образует соединения с неметаллами:
Непосредственно соединяется со всеми галогенами: 2Р + 5Cl2 = 2РCl5.
При взаимодействии с металлами фосфор образует фосфиды:
Соединяясь с водородом, образует газ фос-фин: Р4 + 6Н2 = 4РН3?.
При взаимодействии с кислородом образует ангидрид Р2О5: Р4 + 5О2 = 2Р2О5.
Получение: фосфор получают прокаливанием смеси Са3(Р O4)2 с песком и коксом в электропечи при температуре 1500 °C без доступа воздуха: 2Са3(РO4)2 + 1 °C + 6SiO2 = 6СаSiO3 + 1 °CO + P4?.
В природе фосфор в чистом виде не встречается, а образуется в результате химической активности. Основными природными соединениями фосфора являются минералы: Са3(РO4)2 – фосфорит; Са3(РO4)2?СаF2 (или СаCl) или Са3(РO4)2?Са(ОН)2 – апатит. Велико биологическое значение фосфора. Фосфор входит в состав некоторых растительных и животных белков: белок молока, крови, мозговой и нервной ткани. Большое его количество содержится в костях позвоночных животных в виде соединений: 3Са3(РO4)2?Са(ОН)2 и 3Са3(РO4)2?СаСО3?Н2О. Фосфор является обязательным компонентом нуклеиновых кислот, играя роль в передачи наследственной информации. Фосфор содержится в зубной эмали, в тканях в форме лецитина – соединения жиров с фосфорноглицериновыми эфирами.
Азотная кислота - бесцветную жидкость с едким запахом, плотностью 1, 52 г/см3 , температура кипения 84°С, при температуре -41°С затвердевает в бесцветное кристаллическое вещество. Обычно применяемая на практике, концентрированная азотная кислота содержит 65 - 70% HNO3 (максимальная плотность 1, 4 г/см3); с водой кислота смешивается в любых соотношениях. Существует также дымящая азотная кислота с концентрацией 97 - 99%.
Азотная кислота высокой концентрации выделяет на воздухе газы, которые в закрытой бутылке обнаруживаются в виде коричневых паров (оксиды азота). Эти газы очень ядовиты, так что нужно остерегаться их вдыхания. Азотная кислота окисляет многие органические вещества. Бумага и ткани разрушаются вследствие окисления образующих эти материалы веществ. Концентрированная азотная кислота вызывает сильные ожоги при длительном контакте и пожелтение кожи на несколько дней при кратком контакте. Пожелтение кожи свидетельствует о разрушении белка и выделении серы (качественная реакция на концентрированную азотную кислоту – жёлтое окрашивание из-за выделения элементной серы при действии кислоты на белок – ксантопротеиновая реакция). То есть – это ожог кожи.
Чтобы предотвратить ожог, следует работать с концентрированной азотной кислотой в резиновых перчатках. В то же время обращение с азотной кислотой менее опасно, чем, например, с серной, она быстро испаряется и не остаётся в неожиданных местах. Брызги азотной кислоты следует смывать большим количеством воды, а ещё лучше смачивать раствором соды.
Дымящая азотная кислота при хранении под действием теплоты и на свету частично разлагается:
4HNO3 = 2H2O + 4NO2 + O2.
Чем выше температура и чем концентрированнее кислота, тем быстрее идёт разложение. Поэтому хранят её в прохладном и тёмном месте. Выделяющийся диоксид азота растворяется в кислоте и придаёт ей бурую окраску.
Разбавленную кислоту легко приготовить, выливая концентрированную кислоту в воду.
Разбавленную азотную кислоту хранят и перевозят в таре из хромистой стали, концентрированную – в алюминиевой таре, т.к. концентрированная кислота пассивирует алюминий, железо и хром из-за образования нерастворимых плёнок оксидов:
2Al + 6HNO3 = Al2O3 + 6NO2 + 3H2O.
Небольшие количества хранят в стеклянных бутылках. Азотная кислота сильно разъедает резину. Поэтому бутылки должны быть с притёртыми или полиэтиленовыми пробками.
Применяют азотную кислоту в основном в виде водных растворов, является одной из составных частей царской водки, содержится в пробирных кислотах. В промышленности применяют для получения комбинированных азотных удобрений, для растворения руд и концентратов, в производстве серной кислоты, различных органических нитропродуктов, в ракетной технике как окислитель горючего и т. д.
Промышленное получение азотной кислоты
Современные промышленные способы получения азотной кислоты основаны на каталитическом окислении аммиака кислородом воздуха. При« описании свойств аммиака было указано, что он горит в кислороде, причём продуктами реакции являются вода и свободный азот. Но в присутствии катализаторов - окисление аммиака кислородом может протекать иначе.
Если пропускать смесь аммиака с воздухом над катализатором, то при 750 °С и определен-ном составе смеси происходит почти полное превращение
Образовавшийся NO легко переходит в NO2, который с водой в присутствии кислорода воздуха дает азотную кислоту.
В качестве катализаторов при окислении аммиака используют сплавы на основе
платины.
Получаемая окислением аммиака азотная кислота имеет концентрацию, не
превышающую 60%. При необходимости ее концен-трируют,
Промышленностью
выпускается разбавленная азотная кислота концентрацией 55, 47 и 45%, а
концентрированная-98 и 97%,
Применение азотной кислоты
Кислота азотная применяется в производство азотных и комбинированных удобрений (натриевой, аммиачной, кальциевой и калиевой селитры, нитрофоса, нитрофоски), различных сернокислых солей, взрывчатых веществ (тринитротолуола и др.), органических красителей.
В органическом синтезе широко применяется смесь концентрированной азотной кислоты и серной кислоты - «нитрующая смесь».
В металлургии азотная кислота применяется для растворения и травления металлов, а также для разделения золота и серебра. Также азотную кислоту применяют в химической промышленности, в производстве взрывчатых веществ, в производстве полупродуктов для получения синтетических красителей и других химикатов.
Кислота азотная техническая используется при никелировании, гальванизации и хромировании деталей, а ткаже в полиграфической промышленности. Широко используется кислота азотная в молочной, электротехнической промышленности.
Плотность растворов различной концентрации азотной кислоты
Плотность, г/см 3 |
Концентрация |
Плотность, |
Концентрация |
||
г/л. |
г/л. |
||||
1, 000 |
0, 3296 |
3, 295 |
1, 285 |
46, 06 |
591, 9 |
1, 005 |
1, 255 |
12, 61 |
1, 290 |
46, 85 |
604, 3 |
1, 010 |
2, 164 |
21, 85 |
1, 295 |
47, 63 |
616, 8 |
1, 015 |
3, 073 |
31, 19 |
1, 300 |
48, 42 |
629, 5 |
1, 020 |
3, 982 |
40, 61 |
1, 305 |
49, 21 |
642, 1 |
1, 025 |
4, 883 |
50, 05 |
1, 310 |
50, 00 |
644, 7 |
1, 030 |
5, 784 |
59, 57 |
1, 315 |
50, 85 |
668, 5 |
1, 035 |
6, 661 |
68, 93 |
1, 320 |
51, 71 |
682, 4 |
1, 040 |
7, 530 |
78, 32 |
1, 325 |
52, 56 |
696, 3 |
1, 045 |
8, 398 |
87, 77 |
1, 330 |
53, 41 |
710, 1 |
1, 050 |
9, 259 |
97, 22 |
1, 335 |
54, 27 |
724, 0 |
1, 055 |
10, 12 |
106, 7 |
1, 340 |
55, 13 |
738, 5 |
1, 060 |
10, 97 |
116, 3 |
1, 345 |
56, 04 |
753, 6 |
1, 065 |
11, 81 |
125, 8 |
1, 350 |
56, 95 |
768, 7 |
1, 070 |
12, 65 |
135, 3 |
1, 355 |
57, 87 |
783, 8 |
1, 075 |
13, 48 |
145, 0 |
1, 360 |
58, 78 |
799, 0 |
1, 080 |
14, 31 |
154, 6 |
1, 365 |
59, 69 |
814, 7 |
1, 085 |
15, 13 |
164, 1 |
1, 370 |
60, 67 |
831, 1 |
1, 090 |
15, 95 |
173, 8 |
1, 375 |
61, 69 |
848, 1 |
1, 095 |
16, 76 |
183, 5 |
1, 380 |
62, 70 |
865, 1 |
1, 100 |
17, 58 |
193, 3 |
1, 385 |
63, 72 |
882, 8 |
1, 105 |
18, 39 |
203, 1 |
1, 390 |
64, 74 |
900, 4 |
1, 110 |
19, 19 |
213, 0 |
1, 395 |
65, 84 |
918, 1 |
1, 115 |
20, 00 |
223, 0 |
1, 400 |
66, 97 |
937, 6 |
1, 120 |
20, 79 |
232, 9 |
1, 405 |
68, 10 |
956, 6 |
1, 125 |
21, 59 |
242, 8 |
1, 410 |
69, 23 |
976, 0 |
1, 130 |
22, 38 |
252, 8 |
1, 415 |
70, 34 |
996, 2 |
1, 135 |
23, 16 |
262, 8 |
1, 420 |
71, 63 |
1017 |
1, 140 |
23, 94 |
272, 8 |
1, 425 |
72, 86 |
1038 |
1, 145 |
24, 71 |
282, 9 |
1, 430 |
74, 09 |
1059 |
1, 150 |
25, 48 |
292, 9 |
1, 435 |
74, 35 |
1081 |
1, 155 |
26, 24 |
303, 1 |
1, 440 |
76, 71 |
1105 |
1, 160 |
27, 00 |
313, 2 |
1, 445 |
78, 07 |
1128 |
1, 165 |
27, 26 |
323, 4 |
1, 450 |
79, 43 |
1152 |
1, 170 |
28, 51 |
333, 5 |
1, 455 |
80, 88 |
1177 |
1, 175 |
29, 25 |
343, 7 |
1, 460 |
82, 39 |
1203 |
1, 180 |
30, 00 |
354, 0 |
1, 465 |
83, 91 |
1229 |
1, 185 |
30, 74 |
364, 2 |
1, 470 |
8550 |
1257 |
1, 190 |
31, 47 |
374, 5 |
1, 475 |
87, 29 |
1287 |
1, 195 |
32, 21 |
385, 0 |
1, 480 |
89, 07 |
1318 |
1, 200 |
32, 94 |
395, 3 |
1, 485 |
91, 13 |
1353 |
1, 205 |
33, 68 |
405, 8 |
1, 490 |
93, 19 |
1393 |
1, 210 |
34, 41 |
416, 3 |
1, 495 |
95, 46 |
1427 |
1, 215 |
35, 16 |
427, 1 |
1, 500 |
96, 73 |
1450 |
1, 220 |
35, 93 |
438, 3 |
1, 501 |
96, 98 |
1456 |
1, 225 |
36, 70 |
449, 6 |
1, 502 |
97, 23 |
1461 |
1, 230 |
37, 48 |
460, 9 |
1, 503 |
97, 49 |
1465 |
1, 235 |
38, 25 |
472, 4 |
1, 504 |
97, 74 |
1470 |
1, 240 |
39, 02 |
483, 8 |
1, 505 |
97, 99 |
1474 |
1, 245 |
39, 80 |
495, 5 |
1, 506 |
98, 25 |
1479 |
1, 250 |
40, 58 |
505, 2 |
1, 507 |
98, 50 |
1485 |
1, 255 |
41, 36 |
519, 0 |
1, 508 |
98, 76 |
1490 |
1, 260 |
42, 14 |
530, 9 |
1, 509 |
99, 01 |
1494 |
1, 265 |
42, 92 |
542, 9 |
1, 510 |
99, 26 |
1499 |
1, 270 |
43, 70 |
555, 0 |
1, 511 |
99, 52 |
1503 |
1, 275 |
44, 48 |
567, 2 |
1, 512 |
99, 74 |
1508 |
1, 280 |
45, 27 |
579, 4 |
1, 513 |
100, 00 |
1513 |